磷酸(鹽),因其多方面性能一直表現(xiàn)優(yōu)良,用途和用量不容小覷。 磷酸在基礎(chǔ)化工、精細(xì)化工中均有應(yīng)用,涉及食品、石油、材料合成等眾多領(lǐng)域,它是第五主族元素磷的最高氧化物的水合物。通過元素周期表,我們可以判斷它的酸性要弱于硫酸、高氯酸,屬于三元中強(qiáng)酸。
磷酸的工業(yè)化制法主要有兩種,分別為濕法與熱法。濕法是直接從磷礦石到磷酸;而熱法磷酸,是由磷礦石得到黃磷,再由黃磷得到磷酸。
不管是濕法磷酸還是熱法磷酸,從其外觀看是沒有任何區(qū)別的;甚至依照國(guó)標(biāo)中幾個(gè)簡(jiǎn)單的指標(biāo)來化驗(yàn),也不會(huì)反應(yīng)出任何的區(qū)別。這里詳細(xì)介紹一下濕法酸和熱發(fā)酸。
濕法磷酸
一般而言,只要是液體浸取分解磷礦制成的磷酸,可統(tǒng)稱為濕法磷酸。 濕法磷酸的發(fā)展是漸進(jìn)完善的過程,從1870年德國(guó)首次工業(yè)化生產(chǎn)到如今,其技術(shù)、生產(chǎn)工藝流程都日趨完善。剛開始時(shí),采用反應(yīng)釜間歇式生產(chǎn)方式,分批生產(chǎn),每批約為1-2噸,磷酸的濃度只有8%—10%(P2O5),1915年采用道爾流程(一種工藝流程)以后,磷酸的濃度可提高到22%—23%(P2O5),四十年代以后,濕法磷酸的生產(chǎn)技術(shù)獲得了明顯的進(jìn)展,新的流程不斷涌現(xiàn),生產(chǎn)設(shè)備不斷更新,極大的提高了生產(chǎn)強(qiáng)度,同時(shí)加強(qiáng)了濕法磷酸的理論研究。現(xiàn)在,濕法磷酸的生產(chǎn)方法以及后續(xù)的凈化方法已十分成熟。
制備濕法磷酸所用的液體一般是酸性較強(qiáng)的無機(jī)酸,如硝酸、鹽酸、硫酸、氟硅酸等,經(jīng)過液固分離后所得的磷酸常含有多種雜質(zhì)。根據(jù)使用的酸的不同,可以細(xì)分為為硫酸法,鹽酸或硝酸法以及硫酸氫銨法,而最常用的是硫酸法。
濕法磷酸由于含有諸多雜質(zhì),極大的限制了其應(yīng)用范圍,主要作為高濃度肥料的原料,少部分經(jīng)過凈化提純的磷酸也參與精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)。一些生產(chǎn)技術(shù)過硬的企業(yè)經(jīng)過對(duì)濕法磷酸的凈化精制,其產(chǎn)品也用于一些精細(xì)化要求的行業(yè)。
熱法磷酸
與濕法磷酸的開發(fā)相比,熱法磷酸的開發(fā)要晚一些,大約始于上世紀(jì)初期,美國(guó)農(nóng)業(yè)局進(jìn)行了電爐法制磷酸的中間試驗(yàn),在第一次世界大戰(zhàn)期間,美國(guó)農(nóng)業(yè)部在Charlotte附近建設(shè)了第一個(gè)電爐法制磷酸的生產(chǎn)工廠。美國(guó)從1933年開始致力于熱法生產(chǎn)的研究,完成了從小試、中試到大型裝置的試驗(yàn)與建設(shè),并首先建設(shè)了全不銹鋼二步法生產(chǎn)裝置。而我國(guó)的熱法磷酸發(fā)展較晚,最早在1958年由上海化工研究院使用單質(zhì)磷,采用酸冷流程和水冷流程的中間試驗(yàn),經(jīng)過多年研究、改進(jìn),國(guó)內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)工藝技術(shù)已經(jīng)趨于成熟。川東化工便是當(dāng)時(shí)實(shí)踐熱法磷酸的實(shí)力廠家之一。
熱法磷酸的主要生產(chǎn)工藝過程是黃磷的燃燒以及后續(xù)的水合過程,按燃燒水合的生產(chǎn)工藝配制可以分為燃燒水合一步法和燃燒水合二步法。世界各國(guó)主要采用電熱二步法。所謂二步法,也叫水冷法,其具體做法是先將磷礦石、硅石和焦炭的混合爐料加入電爐內(nèi),靠電爐將其加熱至1300℃以上,使?fàn)t料熔融產(chǎn)生分解還原反應(yīng),生成含有大量元素磷的爐氣(后來,企業(yè)研發(fā)出回收黃磷尾氣的生產(chǎn)工藝),爐氣隨后進(jìn)入冷凝系統(tǒng),經(jīng)冷凝分離后,精制而得到黃磷。黃磷經(jīng)輸送至磷酸制造工段,通過黃磷氧化然后再吸收生成磷酸,其主要的反應(yīng)過程為:
P4+5O2—P4O10
P4O10+6H2O—4H3PO4
通過上面的工藝過程與反應(yīng)過程,可以得知,在制備黃磷過程中,金屬離子無法在黃磷生產(chǎn)過程中還原和揮發(fā)。因此,磷礦中除F(氟),As(砷)等易揮發(fā)的物質(zhì)進(jìn)入黃磷產(chǎn)品外,其它雜質(zhì)會(huì)隨同礦渣一同排除。所以,熱法磷酸純度高,雜質(zhì)少,主要用于高品質(zhì)磷酸及磷酸鹽的生產(chǎn),如醫(yī)藥級(jí)、食品級(jí)、電子級(jí)以及特殊磷酸鹽。
從熱法磷酸的工藝過程,我們可以得知,其產(chǎn)品具有濃度高、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn),因此,常可以用作高新技術(shù)所需的磷酸鹽的生產(chǎn)原料,比如一些高附加值的精細(xì)磷酸鹽,食品級(jí)、電子級(jí)、牙膏級(jí)等。
雖然,現(xiàn)在的濕法凈化技術(shù)一直在進(jìn)步,而且按照食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn),個(gè)別廠家生產(chǎn)的磷酸符合;但是對(duì)于工業(yè)化學(xué)品的檢驗(yàn)存在檢驗(yàn)不確定性和不完整性;所以國(guó)家要求食品級(jí)產(chǎn)品嚴(yán)禁使用濕法酸作為原料,而一些更高要求的電子級(jí)產(chǎn)品,航空級(jí)產(chǎn)品更是沒辦法使用。